摘 要：作为一种较新的样品前处理技术，固相微萃取技术(SPME)具有操作简单、快速，集采样、萃取、浓缩和进样于一体等诸多优点，目前已被广泛应用。阐述了SPME的技术原理、操作流程、影响因素、应用领域和新的进展。
关键词：固相微萃取；分配系数??
1 固相微萃取?
固相微萃取(Solid-phase microextraction,SPME)是一项新型的无溶剂化样品前处理技术。固相微萃取以特定的固体（一般为纤维状萃取材料）作为固相提取器将其浸入样品溶液或顶空提取，然后直接进行GC、HPLC等分析。SPME由Pawliszyn在1989年首次报道，近10年来固相微萃取技术已成功应用于气体，液体及固体样品的前处理。?
1.1 固相微萃取技术及原理?
固相微萃取法是以固相萃取为基础发展起来的方法，固相微萃取利用了固相萃取吸附的几何效应，其装置结构的超微化决定了它能避开经典固相萃取的许多弱点。固相微萃取技术多在一根纤细的熔融石英纤维表面涂布一层聚合物并将其作为萃取介质(萃取头)，再将萃取头直接浸入样品溶液(直接浸没－固相微萃取方法，简称DI－SPME)或采用顶空－固相微萃取方法(HS－SPME)采样。由于聚合物涂层的种类很多，因而可对样品组分进行选择性富集和采集。固相微萃取的原理是一个基于待测物质在样品及萃取涂层中分配平衡的萃取过程。?
固相微萃取利用表面未涂渍或涂渍吸附剂的熔融石英纤维或其它纤维材料作为固定相，当涂渍纤维暴露于样品时，根据“相似相溶”原理，水中或溶液中的有机物以及挥发性物质，从试样基质中扩散吸附在萃取纤维上逐渐浓缩富集。萃取时，被测物的分布受其在样品基质和萃取介质中的分配平衡所控制，被萃取量(n)与其他因素的关系可以用下式描述：?
n=kVfC0Vs/（kVf+ Vs）?
式中：k为被测物在基质和涂层间的分配系数，Vf和Vs分别为涂层和样品的体积，C0为被测物在样品中的浓度。如果样品体积很大时(Vs>>kVf)上式可以简化成：?
n=kVf C0?
萃取的被测物量与样品的体积无关，而与其浓度呈线性关系，因而从分析结果中得到的萃取纤维表面的吸附量，就能算出被萃取物在样品中的含量，可方便地进行定量分析。?
1.2 固相微萃取操作条件的选择?
萃取头的构成应由萃取组分的分配系数、极性、沸点等参数来确定，在同一个样品中，因萃取头的不同可使其中一个组分得到最佳萃取而使其他组分受到抑制。平衡时间往往由众多因素所决定，如分配系数、物质扩散速度、样品基质等。此外，温度、离子浓度、样品的搅拌效率和pH值等因素都可影响萃取效率。?
1.3 影响固相微萃取萃取率的因素?
1.3.1 萃取头的种类及膜厚?
固相微萃取的核心部分－萃取头材料特性或涂层的种类和厚度对灵敏度的影响最为关键，因此，对其选择要十分慎重。?
目前，世界上已有七种商品萃取头问世，固定相可分为非键合型、键合型、部分交联型以及交联型四种。非键合型固定相对于某些水溶性有机溶剂是稳定的，但是当使用非极性有机溶剂时会引起轻度溶胀现象。对于键合型固定相，除了某些非极性溶剂以外，对所有的有机溶剂均很稳定。部分交联型固定相在大多数水溶性有机溶剂和某些非极性有机溶剂中很稳定。高度交联固定相类似于部分交联固定相，只不过在同一交联中心产生了多个交联键。?
最常用的也是最早使用的高分子涂层材料为聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PA)。其中，100μm的PDMS适用于分析低沸点、低极性物质，7μm的PDMS适用于分析中沸点及高沸点物质，PA适用于分析强极性物质。以后，又陆续出现了聚酰亚胺、聚乙二醇等涂层材料。混合固定相应用也较广泛，如聚乙二醇――膜板树脂，聚乙二醇――二乙烯基苯，聚二甲基硅氧烷――模板树脂以及环糊精等。为了开发聚合物的导电性质，一些科学家还尝试用聚砒咯涂层来萃取极性甚至离子型待测物。此外，还开发了纤维双液相涂层，它可以克服单一液相涂层萃取有机化合物范围狭窄的缺点，萃取范围更广，是目前研究和发展的趋势和方向。萃取头涂层越厚，对待测物吸附量越大，可降低最低检出限。但涂层越厚，所需平衡萃取时间越长，使分析速度减慢。因此，应综合考虑各种情况。?
1.3.2 萃取时间?
萃取时间即萃取达到平衡所需的时间由待分析物的分配系数、物质的扩散速率、样品基质、样品体积、萃取头膜厚等因素决定。一般萃取过程均在刚开始时吸附量迅速增加，出现一转折点后上升就很缓慢。因此，可根据实际操作目的对灵敏度的需求不同，适当缩短萃取时间。?
1.3.3 搅拌和加热?
在萃取过程中对样品进行搅拌和加热有助于样品均一化，缩短平衡时间。对顶空固相微萃取(HS－SPME)加热可提高液面上易挥发有机化合物的浓度，而提高萃取效率。?
1.3.4 无机盐?
向样品中加入(NH?4) 2SO?4，Na2SO?4，NaCl和K?2CO?3等无机盐可降低有机化合物与基质的亲和力而提高萃取效率。?
1.3.5 pH缓冲溶液?
萃取酸性或碱性物质时，通过调节样品的pH值可改善组分的亲脂性，从而大大提高萃取效率。?
1.4 固相微萃取操作模式?
根据被分析样品的物理性质和状态，进行固相微萃取时可以采取不同的操作方式，常见的操作方式有如下三种。?
1.4.1 固相微萃取直接法?
将固相微萃取的纤维头直接浸入水相或暴露于气体中进行萃取的方法称为SPME直接法，对于气体样品或较干净的水样，能在1min内迅速达到萃取平衡，因而常使用直接固相微萃取模式。?
1.4.2 顶空固相微萃取法?
把萃取头置于待分析物样品的上部空间进行萃取的方法叫做固相微萃取顶空法。这种方法只适于被分析物容易逸出样品进入上部空间的挥发性分析物，对黏度大的废水、体液、泥浆或固体样品，则只能采用上空取样的顶空固相微萃取模式，萃取从基质中释放到样品上空的化合物。?
1.4.3 衍生化固相微萃取法?
通过衍生化作用来降低极性化合物的极性后进行固相微萃取的方法叫做衍生化固相微萃取法，极性化合物通过在其水溶液基质中加入衍生剂或将纤维涂层浸入适当的衍生化试剂被衍生后进行萃取，衍生化后极性分析物极性降低，萃取后更适于色谱分析。?
1.5 固相微萃取与其它分析方法相结合?
固相微萃取萃取待测物可与气相色谱(GC)、液相色谱(LC)等分析分离技术联用进行分离。使用的检测器可以是质谱(MS)、氢火焰离子化检测器(FID)、火焰光度检测器(EPD)、电子捕获检测器(ECD)、原子发射光谱检测器(AED)、紫外光谱(UV)、红外光谱(IR)以及离子淌度谱仪等。?
1.6 固相微萃取的应用?
1.6.1 固相微萃取在有机金属形态分析中的应用?
样品预处理对于得到准确而又重现性好的分析结果非常重要。在进行形态分析时，为保证样品中各种形态在样品预处理过程中不发生变化，一般需要采用较为温和的消化或浸提的方法将待测有机金属化合物释放到液相中，常用的有酸／碱(常用HC1)浸提、微波或超声波辅助消化、CO?2超临界流体萃取等技术，浸提法简便但结果的准确性难以考证，后几种方法需要借助于其它仪器，操作不便，费用较高。固相微萃取用于样品中金属及有机金属形态分析是最近几年才开始，其应用具有很大的潜力。